1．选题依据及研究综述

选题依据

随着日益收紧的环境制约和人们环保意识的不断提高,生物可降解高分子材料的研究受到了人们的广泛关注。聚天冬氨酸(PASP)是一种可生物降解、无磷、无毒、具有良好生物相容性的氨基酸聚合物,被人们誉为绿色高分子材料,在水处理、生物医药、农业、日化等领域有着广阔的应用前景。聚天冬氨酸的作用机理如下：在真菌等物质的作用下，聚天冬氨酸的肽键非常容易断裂，具有很好的生物相容性和可生物降解性。水溶性聚天冬氨酸是一种有效的阻垢剂和分散剂，易生物降解。降解反应发生后，生成物是氨，二氧化碳和水，这三种物质都属于不会污染环境的物质。总的说来，聚天冬氨酸是一种十分有效的生物降解剂，不会破坏环境。现阶段，人们在很多领域都使用了聚天冬氨酸。我们可以发现，在水处理、医学、农业、工业中都有应用。作为水处理剂，其主要作用是分散和抑制。作为阻垢剂的形成，非常适合处理冷却水和锅炉水中水垢的形成，具体包括碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和磷酸钙垢等等。聚天冬氨酸在处理碳酸钙时是非常有效的，可以完全去除碳酸钙。聚天冬氨酸在金属防腐上的应用也是十分广泛的，人们一般会将聚天冬氨酸和其他物质结合起来使用，比较常见的是有机磷，具体包括聚丙烯酸，聚马来酸酐，水解丙烯酸-丙烯酸乙酯衣康酸共聚物，磷复合缓蚀剂（如HEDP，ATMP，PBTCA等）抑制剂化合物为有效，多功能【1】。对于PASP的改性，今后应该进一步探索新的改性方法，优化合成条件，通过新型活性基团的引入，实现PASP结构的功能化和性能的多样化，进一步加强改性机理和阻垢机理的研究，以便准确引导PASP改性技术的发展【2】。聚天冬氨酸是一种可完全生物降解、对环境友好、用途广泛的绿色环保化工产品。有关聚天冬氨酸的新的用途不断被发现，不同用途的聚天冬氨酸需要用不同结构、不同相对分子质量的产品。国外许多公司一直在开发其生产工艺【3】。

聚天冬氨酸因其独特性质在许多方面都有应用。1 .大力推广聚天冬氨酸在水处理领域的应用 PASP 的工业应用不仅能减少工业环境污染，而且有助于提高循环冷却水的浓缩倍数，进一步达到节水目的。应加快PASP 的工业生产，在水处理市场大力推广使用，促进我国水处理剂品种更新换代。加强对PASP改性的研究，天冬氨酸与其他化合物进行二元或三元共聚，引入更有效的官能团，在保持其生物可降解性的前提下，提高其阻垢和缓蚀性能。2 .积极开展聚天冬氨酸在医药领域的研究和应用聚天冬氨酸及其衍生物是一大类有着众多用途的可降解高分子材料，生物相容性好，具有较好的亲水性，易于同其他化合物进行修饰反应，尤其是作为生物医用高分子在药物传输系统、组织工程、抗庆大霉素的毒副作用等领域有着良好的应用前景。随着人们生活水平的提高，对这类新材料的需求会越来越迫切，聚天冬酰胺类高分子材料将有更好的发展前景。3 .拓展聚天冬氨酸产品的应用领域聚天冬氨酸及其衍生物由于可完全生物降解，又具有阻垢、缓蚀、分散、螯合、保湿等多种功能，越来越被广泛重视和应用。但在降低成本，推广使用上还有待于进一步努力。同时要积极拓展聚天冬氨酸在日用化学品、农药、金属切削液、水煤浆添加剂、光化学品、高吸水树脂等行业下游相关产品的应用开发力度。聚天冬氨酸的其他应用研究在国内报道很少，与国外的差距较大，应加大研究力度，更加拓宽其广泛的产品市场。

研究综述

Cui等【4】通过L-天冬氨酸在250 °C下热缩合6 h合成了聚琥珀酰亚胺。采用失重法和电化学法研究了聚天冬氨酸在0.5 M H2SO4中对碳钢的缓蚀性能。结果显示，当聚天冬氨酸的剂量为6 g/L，测试温度为10 °C时，可以达到80.33 %的缓蚀率。Ross等【5】研究了聚天冬氨酸的分子量和阻垢效果之间的关系，证明了重均分子量在1000至4000之间的聚天冬氨酸最适合作为阻垢剂，并且此类聚天冬氨酸还具有高的生物降解率。孙波等首先合成具有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物，然后将带有不同侧链的聚天冬氨酸或其 衍生物、壳聚糖、含钙溶液在一定温度和pH 值下进行混合、反应、沉淀。所得产物具有仿细胞壁膜的性质，是一种环境友好型仿生材料。该材料具有吸附重金属和某些有机物的功能，可用于脱除重金属、氯代烃、有机颜料、染料等，广泛应用于医药工业、食品工 程、印染工业、污水处理等领域。杨星等【6】采用高效可降解水处理剂PASP/糠胺(PASP/FA)接枝共聚物与PBTCA、ZnSO4以及聚环氧珀酸(PESA)等药剂复配，利用正交试验讨论了各组分的最佳配比，并采用失重法、SEM以及智能动态模拟等方法评价该方案的缓蚀阳垢性能。在模拟工业循环水环境下，该药剂蚀速率和污垢热阳分别为0.049 mm/a和2.086x10 m·K/W.体现出复合配方较好的协同增效作用。

2．课题的基本内容

聚天冬氨酸是由单一的天冬氨酸经酰胺反应脱水缩合得到的聚氨基酸，天然的聚天冬氨酸广泛存在于软体动物甲壳中，分子式为C4H7NO4，相对分子质量为1000至数十万，具有良好的生物相容性、可完全生物降解、合成环保性、具备多种活性基团等优点。以L-天冬氨酸为原料，在氮气的保护下，通过磷酸催化，180-220 °C热缩聚得到PSI。通过PSI的碱性水解得到聚天冬氨酸3, 4。酸催化热缩聚法制备得到的聚天冬氨酸，具有类似多肽的结构，使其在生物体内发生免疫反应的几率大大降低，具有优异的生物相容性。并且，该方法合成简单，成本较低，聚合物的分子量可以满足生物医用材料的要求，具有其它方法无法比拟的优点。多巴胺（Dopamine，DA）化学名称为4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚，是一种脑内分泌物，属于神经递质。有研究表明多巴胺经氧化、聚合形成的多巴黑色素纳米颗粒，在近红外区具有较强的吸收强度，并且在808 nm处具有优越的光热效应，光热转换效率为40 %，要远远高于以往报道的常用光热试剂的转换效率，因此可视实现协同抑菌。

PASP的合成主要包括三个工序：第一步是PASP中间体PSI的合成；第二步是PSI在碱性条件下水解得到PASP盐；第三步为PASP的分离纯化。按照合成中间体PSI采用原料的不同，PASP的合成路线可以分为两大类：一种是以天冬氨酸为单体在常压或减压条件下通过热缩聚制备PSI，再水解得到PASPP；另一种是以马来酸、马来酸酐、丁烯二酸等为原料，与胺类化合物进行反应聚合生成PSI，经水解得到PASP。【7】

天冬氨酸线形缩聚，第一步缩聚为两个天冬氨酸单体形成二聚体。

二聚体的端氨基或端羧基和天冬氨酸单体的羧基或氨基反应，形成三聚体。

含氨基的多聚体和含羧基的多聚体之间可以相互缩聚，如此逐步反应，分子量逐渐增加，最后得到高分子量的PSI。

马来酸酐法。马来酸酐法主要以马来酸酐和氨供体为原料生产PASP【8】，包括马来酸在内的二元羧酸类试剂也能够作为原料，氨供体主要为氨水、氨气以及部分热解产生氨的物质。马来酸和尿素在磷酸催化下制备聚天冬氨酸的反应为三步，如下图所示。第一步：马来酸和尿素通过开环反应生成铵盐；第二步：马来酸铵盐在磷酸催化下生成聚琥珀酰亚胺；第三步：聚琥珀酰亚胺通过在碱性条件下水解生成PASP。【9】

聚左旋天冬氨酸(PLASP)作为聚合物骨架材料，采用化学合成的方法将多巴胺接枝到聚天冬氨酸链段中合成聚天冬氨酸接枝多巴胺聚合物(PLASP-DA)，并采用不同组成的高碘酸钠、MgO 纳米粒子和 HA 纳米粒子为复合交联剂，利用无机纳米粒子的增强作用、纳米粒子的生物效应，以及 MgO 纳米粒子与聚天冬氨酸接枝多巴胺聚合物之间的相互作用机制进一步提高组织胶粘剂自身的力学性能和粘结性能，同时将无机纳米粒子固有的抗菌性能和生物活性结合于组织胶粘剂中，从而合成出一种操作简单、交联时间可控、潮湿环境下可快速粘合并保持粘附性能、可降解并且具有良好生物相容性的新型贻贝仿生组织胶粘剂，有望应用于软组织粘结、可注射骨修复材料及断骨接合等领域，为研制理想型的组织胶粘剂提供了新的思路和选择的理论依据，具有重要的理论意义。【10】

目前，对PASP的化学改性主要是通过在PASP的结构中引入磺酸基 ( —SO3H) 、羧酸基 ( —COOH) 、胺基( —NH2 ) 和羟基( —OH) 等功能性基团，来改善其阻垢分散性、缓蚀性能和阻垢缓释性能等，达到提高综合性能的目的。改性方法主要有开环改性和共聚改性，开环改性是通过反应中间体聚琥珀酰亚胺 ( PSI) 的开环反应，在PASP的主链上引入其他功能基团来改变 PASP的性能; 共聚改性是通过 PASP 与功能基团进行缩聚反应，在 PASP的分子链上加入目标官能团，使其性能得到改善。物理改性是指利用 PASP 和其他的缓蚀剂、阻垢剂等进行复配，利用相互之间的协同作用来改善与提高PASP的性能的一种方法。该方法不仅可以改善PASP单一药剂使用时性能欠佳的问题，还可以降低加药量，达到降低经济成本的作用。【11】

聚天冬氨酸在抑菌方面也有很多应用，柳鑫华等【12】为了增强PASP阻垢性能，对其进行改性研究，结果发现：用29.4 g马来酸酐通过聚合法得到前驱体聚琥珀酰亚胺，以聚琥珀酰亚胺量的1/2 为母体，以硫脲对其进行开环，当硫脲用量1 g、改性 缩聚温度100 ℃ 、反应时间2.5 h时，获得阻垢效果最佳的改性PASP。通过红外光谱分析证实了硫脲的一个氨基与原支链上的羧基发生缩合生成酰胺键，在 PASP侧链上增加了新的官能团而使其阻垢率提高。【13】PASP 的另一个重要性能就是它的缓蚀性能。一般认为它能与 Ca 2＋、Mg 2＋、Cu 2＋、Fe 2＋以及 Fe 3＋等多种离子形成螯合物附着在金属容器表面阻止金属腐蚀是一种良好的缓蚀剂。当金属铁表面与具有酸性腐蚀的且溶于水的盐类物质充分接触时聚天冬氨酸和其盐类可以防止二氧化碳的腐蚀。特别是在使用较低浓度的聚天冬氨酸的情况下对于盐水中不含有溶解氧的低碳钢的二氧化碳的腐蚀也能够逐渐地防止。在国内徐耀军等【15】通过试验认为聚天冬氨酸是一种阳极型缓蚀剂。他们以 l 型天冬氨酸为原料采用固相热缩聚等一系列方法合成聚天冬氨酸并以碳钢为试样在模拟冷却水中投加100 mg/L的聚天冬氨酸。试验结果表明100 mg/L的聚天冬氨酸能使碳钢的腐蚀率从空白的32 mm/a 降到2．5 mm/a。目前国际上有关聚天冬氨酸的应用研究已经成为各发达国家竞相研究的热点。以美国、日本以 及德国的化学公司对聚天冬氨酸的研究最为活跃。 美国的 Donlar 公司于20世纪90年代初期开发了聚天冬氨酸由于对环境污染极少并且能生物降解在可生物降解的水溶性聚合物领域内有很大的优势从而获得了美国政府颁发的“总统绿色化学挑战计划奖”。以聚天冬氨酸和壳聚糖衍生物为基础的阻垢剂可用于稳定BaSO4、CaSO4以及 CaCO3等同时Hater等为了筛选原材料进行了快速实验室筛选试验证明了该配方具有较好的工业应用前景。【15】EGDE 交联PASP凝胶相比，GTE交联凝胶吸水率较低，交联度为40 %时，具有良好的吸水保水性，而且耐热性和黏弹性更优，平板培养证明GTE交联PASP凝胶也可被放线菌、细菌等微生物降解，液体培养法证明交联剂种类和交联度对凝胶的降解速率均有显著影响，交联度均为60 %时，GTE为交联剂的凝胶第9天降解率为49.3 %，较EGDE为交联剂的凝胶低9.2 %，相同交联度下GTE交联凝胶网络结构更致密，降解更慢；以GTE为交联剂时，交联度为40 %的凝胶第9天降解率为59.8 %，较交联度为60 %的凝胶提高了17.5 %，交联度越低，降解速率越快，通过测试发酵液中的OD600值也显示相同的趋势。一般而言，PASP凝胶越易形成致密网络就越不利于水分子的渗透和扩散，但材料的强度、韧性及耐久性均会增强。【16】

3．课题的重点、难点及创新点

课题的重点:

1、天冬氨酸聚合骨架的纳米材料的构建

2、探究天冬氨酸聚合骨架的抑菌性质

课题的难点：

1、聚天冬氨酸衍生物在结构上具有可设计性

2、聚天冬氨酸衍生物在组成上有可调变性以及在溶液中的有可组装性

课题的创新点:

1、聚琥珀酰亚胺和多巴黑色素纳米颗粒的聚合

4．论文提纲

一．绪论

二．聚天冬氨酸的合成

1.热缩聚法

2.马来酸酐法

三．聚天冬氨酸的改性

1.化学改性

2.物理改性

四．聚天冬氨酸在抑菌中的应用

1.阻垢性

2.缓蚀性

3.水处理剂

4.生物降解性

五．结果与讨论

六．参考文献

5．进度安排（包括文献查阅、方案设计与实现、实验与计算、论文书写等）及其可行性分析

2023年10月1日至2023年10月15日：开题报告的撰写。

2023年11月10日至2023年11月30日：论文初稿。

2023年12月1日至2023年12月20日：论文二稿。

2023年12月20日至2023年12月30日：论文定稿。

6．参考文献

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