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一、与本课题有关的国内外研究情况、课题研究的主要内容、目的和意义:
国内外研究情况:
近几十年来,伴随着工业化进程的加快、资源的过度开发利用和人类活动范围的扩大,环境问题日益引起世界各国的广泛关注。工业和人们日常生活的废水、废气中常常含有大量的有毒难降解的有机污染物,这类难降解的有机污染物可使生态环境遭受严重的破坏。随着国际环境标准要求日益严格化,有机污染的治理技术也得到快速发展。近年来作为新兴的污染治理技术,光催化在环境保护中的应用日益受到人们的重视。光催化能够直接使有机物发生矿化作用生成二氧化碳、水和简单的矿物酸,因此与现有的治理技术相比,光催化过程用于降解环境有机污染物具有较多的优点:第一,光催化对有机污染物的破坏常常是彻底的,即能将有机污染物完全转化为水、二氧化碳和其它矿物质;第二,即使光催化过程不能使有机物完全矿化,降解的最终产物对环境通常也是无害或者低害的,或能被进一步的生物或化学方法处理而成为无害的产物;第三,到目前为止,光催化过程可部分利用太阳能作为光源,因而运行成本低廉;第四,光催化剂本身的成本相对低廉且化学性质稳定,对环境不会造成污染。此外,还可以利用光催化进行一些氧化化还原反应,由于光催化利用的是太阳能,所以可以节约大量的能源。
三氧化二铋是一种极富有吸引力的半导体材料。它具有良好的电子传导率,和热力学性质。被广泛应用在很多领域,如微电子学,传感器技术,光学材料,超级电容器等。Bi203对于标准氢电极它的导带和价带边分别是0.33和3.13 eV,禁带宽度Eg=2.8 eV,这些数据表明它可以吸收太阳光中的可见光谱,并受激发产生高活性物种,如羟基自由基(·OH)和超氧根离子(02-·),这些可被用于催化氧化有机污染物或分解水制备氢气等。
目前研究得出,氧化铋主要以四种晶型α、β、γ、δ存在。还有另外两种晶型ε、ω晶型,但是这两种晶型是在非常特别的条件下合成的在此不做讨论。其中α和δ相分别是低温和高温下的稳定相。在室温下,Bi203以α单斜晶系存在。当加热时,α单斜晶系转变为δ相,在750℃通过X射线衍射证明是立方晶系。717-740℃曾被认为是转变温度,最终,730℃被公认为是最佳转变温度。高温的δ-Bi203从730℃到825℃保持稳定。在冷却过程中,δ-Bi203730-640℃范围内保持,但是在这个温度范围内它并不是很稳定。无论通过何种初始处理(包括将样品熔化),冷却δ-Bi203都不可能直接得到α- Bi203。在近650℃时可以得到四方相(β)的亚稳态中间体,或者约640℃时可以得到体心立方相(γ),至于得到哪一种晶型只取决于不同样品的热处理温度。β相大约在300。C时总是可以转为α相;当冷却速度很慢时,γ相可以始终保持,直至降到室温[3]。
熔融的金属铋在750.800。C下氧化可得到三氧化二铋,工业上通常用硝酸
铋、碱式碳酸铋在600.800℃下热分解,碱式金属氢氧化物与铋(III)盐溶液反
应,在一定条件下直接析出三氧化二铋沉淀,经干燥制得成品。
主要有固相法和液相法两种。固相法即高能球磨的机械化学法,运用该法制备纳米Bi203,其制备工艺简单、无污染或污染较少,产率高,能耗低,但也存在着所得粉体易结团,且粒度分布不均、易引入杂质等问题.然而,对于粒度及纯度要求不是很高的应用领域,该法不失为一种经济有效的工业化生产方法。液相法主要包括化学沉淀法、溶胶.凝胶法、微乳法和水热合成法等。
化学沉淀法工艺简单、易操作、易控制,是目前常用的制备Bi203的方法。张丽莎等人应用超声的方法[3],将Bi(N03)3·5H20溶解在HN03里面,加入PVP表面活性剂用0.2M的NaOH溶液调pH到11,然后搅拌数分钟之后,再超声。制备出粒径40-100nm球状α- Bi203。
溶胶一凝胶法是20世纪80年代新兴的一种制备材料的湿化学方法,这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构,因此在材料合成领域有极大的价值。用该法生产Bi203具有反应温度低、能形成亚稳态化合物、微粒粒度小、均匀性好和晶体形貌易控制等优点,但反应条件不易控制,在实际操作等方面,仍存在很多局限,且由于该法必须进行后续热处理才能得到晶态的纳米颗粒,纳米颗粒容易发生团聚。该法主要应用于薄膜和复合氧化物的生产。
微乳法是近年来刚刚被研究和应用的方法,是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。它可分成O/W型乳液和W/O型乳液。当微乳液体系确定后,超细粉的制备是通过混合两种含有不同反应物的微乳液实现的。其反应机理是,当两种乳液混合后,由于胶团颗粒的碰撞,发生了水核内物质的相互交换和传递,这种交换非常快。化学反应非常快,所以可以控制粒子的大小。
水热法是在特制的密闭容器中(高压反应釜),采用水溶液作为反应介质,通过加热,创造一个高温、高压反应环境,使难溶或不溶的物质溶解并重结晶。水热法合成Bi203具有纯度高、结晶性好、分散性好、团聚程度低、晶粒形态易于控制等优点。杨群保[5]等首次用水热法合成β-Bi203晶须,所得产物分散性好、无团聚JimmyC.Yu[6]等用次法成功合成了多孔结构的Bi203纳米板。具有表面积大、结晶度高等特点,但是水热合成的产物体积较大。
研究的主要内容:
(1)掌握溶剂热法制备微纳米材料的相关原理及工艺;
(2)设计以醇-胺-水混合物体系为溶剂,以Bi(NO3)3为原料,采用溶剂热法合成Bi2O3微纳材料。
(3)考察溶剂体积比,反应温度,反应时间,反应溶液浓度等对Bi2O3样品微观结构的影响;
(4)利用XRD,TEM,UV-Vis等多种分析手段综合分析Bi2O3的物相结构、形貌特征,光学特性;
(5)探讨Bi2O3微纳米材料的形成机理,研究结构与性能之间的关系。
(6)要求利用多种分析手段综合分析Bi2O3的物相结构、形貌特征,光学特性,并作出合理的解释;
(7)独立完成“Bi2O3的混合溶剂热法制备与表征”的论文的撰写,申请答辩资格、准备和进行答辩。 现有条件:(8)学会使用实验中心具备合成氧化物晶体的实验设备,包括SEM、XRD、激光散射粒度仪、原子力显微镜、Zeta电位仪等必要的表征设备。
研究重点和难点主要集中在以下几点:
(1) 掌握溶剂热法制备微纳米材料的相关原理及工艺;
(2) 设计以醇-胺-水混合物体系为溶剂,以Bi(NO3)3为原料,采用溶剂热法合成Bi2O3微纳材料。
(3) 考察溶剂体积比,反应温度,反应时间,反应溶液浓度等对Bi2O3样品微观结构的影响;
(4) 利用XRD,TEM,UV-Vis等多种分析手段综合分析Bi2O3的物相结构、形貌特征,光学特性;
(5) 探讨Bi2O3微纳米材料的形成机理,研究结构与性能之间的关系。
目的及意义:
Bi203是一类新型的光催化剂,与Ti02相比报道的比较少。由于Bi203具有多种晶型、良好的电子传导率、高折射率等特点,使其具有特殊的物理性质,并被广泛的应用于多种领域。由于Bi203的禁带宽度较窄(2.8 eV),可以吸收可见光受激发产生光生电子和空穴,因此也被用来降解有机污染物和光解水制备H2。为进一步拓宽可见光响应型半导体光催化剂研究领域,探寻一种既简单又廉价的合成路线,充分利用我国丰富的铋资源以制各相对廉价的铋基光催化剂,为改进及提高光催化技术本课题研究的主要目的。
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